STEREOKIMIA II

STEREOKIMIA

Konfigurasi Mutlak dan Konfigurasi Relatif

Konfigurasi mutlak adalah urutan penataan keempat gugus atom karbon kiral. Sepasang enantiomer memiliki konfigurasi yang berlawanan.

Pada tahun 1951, para ahli kimia belum mengetahui formula mana yang menyatakan enantiomer dektrorotatori dan levorotatori. Sebelumya bari diketahui bahwa (+)-glioseraldehida dan asam (-)-gliserat (asam 2,3-dihidrosipropanoat) mempunyai konfigurasi sama di sekitar karbon 2, meskipun sudut putarnya berlawanan.

Agar rumus-rumus mudah untuk dipahami, pada abad ke 19 diputuskan pengadaian bahwa (+)-gliseraldehida mempunyai konfigurasi mutlak dengan OH pada karbon 2 berada di kanan. Studi difraksi sinar-X oleh J. M. Bijvoet dari Universitas Utrecht di Negeri Belanda pada tahun 1951, menunjukkan bahwa bahwa pengandaian tersebut di atas memang benar. Konfigurasi mutlak (+)-gliseraldehida memang seperti apa yang digunakan oleh ahli kimia selama 60 tahunan itu. seandainya tebakan mereka salah, maka literatur kimia akan membingungkan, karena semua artikel pra-1951 menggunakan konfigurasi yang merupakan kebalikan dari konfigurasi dalam karangan-karangan modern. Pengandaian dulu itu benar-benar suatu kemujuran.

Arah pemutaran bidang polarisasi cahaya oleh suatu enantiomer adalah suatu sifat fisika. Konfigurasi mutlak suatu enantiomer adalah khas  struktur molekulnya. Tidak terdapat hubunga yang sederhana antara konfigurasi mutlak suatu enantiomer  tertentu dan arah perputaran bidang polarisasi cahaya olehnya. Seperti yang sudah dikatakan , enantiomer asam gliserat  yang konfigurasi mutlaknya sama dengan konfigurasi (+)-gliseraldehida adalah levorotatori, tidak dekstrorotatori.

Telah ditunjukkan bagaimana arah pemutaran bidang polarisasi cahaya dapat dinyatakan oleh (+) dan (-). Diperlukan juga suatu sistem untuk menyatakan konfigurasi mutlak, yakni penataan yang sesungguhnya dari gugus-gugus di sekeliling suatu karbon kiral. Sistem itu ialah sistem (R) dan (S) atau sistem Chan-Ingold-Prelog. Huruf (R) berasal dari bahasa Latin, rectus, “kanan”, sedangkan (S) dari bahasa sinister, “kiri”.

Dalam sistem (R) dan (S), gugus-gugus diberi urutan prioritas, dengan menggunakan perangkat aturan yang sama seperti yang digunakan dalam sistem (E) dan (Z), hanya saja urutan prioritas ini digunakan dengan cara sedikit berbeda

Berikut adalah aturan untuk memberikan konfigurasi (R) dan (S) kepada suatu karbon kiral:

1.    Urutkan keempat gugus (atau atom) yang terikat pada karbon kiral itu menurut urutan prioritas aturan deret Chan-Ingold-Prelog

2.    Proyeksikan molekul itu sedemikian sehingga gugus yang berprioritas rendah berarah kebelakang.

3.    Pilih gugus dengan prioritas tertinggi dan tarik suatu anak panah bengkok ke gugus dengan prioritas

Pemisahan Campuran Resemik

Berlawanan dengan reaksi kimia, kebanyakan reaksi biologi menggunakan pereaksi kiral atau akiral yang nantinya akan menghasilkan produk-produk kiral. Hal ini dikarenakan pada reaksi biologi dibantu oleh katalis yang disebut enzim (bersifat kiral). Karena enzim bersifat kiral, maka ia sangat selektif dalam proses katalitiknya. Misalnya, bila suatu organisme mencernakan suatu campuran alanin resemik, maka hanya (S)-alanin yang tergabung ke dalam bangunan protein. (R)-alanin tidak digunakan dalam protein, alanin ini dengan bantuan enzime lain dioksidasi menjadi asam keton dan memasuki bagian dalam metabolisme lain.

Pemisahan fisis suatu campuran resemik menjadi enantiomer-enantiomer disebut resolusi (resolving) campuran resemik itu. pemisahan natrium amonium tartara resemik adalah salah satu resolusi dari campuran tersebut. Akan tetapi, sangat jarang jika enantiomer-enantiomer mengkristal secara terpisah. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan  sifat sifat kimia dan fisika yang sama. Akibatnya , para ahli kimia terpaksa mengandalkan reagen kiral atu katalis kiral yang berasal dari makhluk hidup.

Salah satu cara untuk memisahkan campuran resemik adalah dengan mengolah suatu campuran itu dengan mikroorganisme, yang hanya akan mencerna  salah satu dari dua enantiomer itu. Misalnya, (R)-nikotin murni dapat diperoleh dari  (R)(S)-nikotin dengan menginkubasi campuran resemik itu dengan bakteri Pseudomonas putida, yang akan mengoksidasi (S)-nikotin, tetapi tidak (R)- enantiomer.

Teknik yang sangat umum untuk memisahkan sepasang enantiomer ialah mereaksikannya dengan suaru reagen kiral sehingga diperoleh sepasang produk diastereomerik. Diastereomerik-diastereomerik adalah senyawa yang berlainan, dengan sifat fisika yang berlainan. Jadi, sepasang diastereomer dapat dipisahkan dengan cara fisika, seperti kristalisasi.

Sebagai ilustrasi, (R)(S)-RCO₂H, suatu campuran resemik asam karboksilat akan dipisahkan. (R)-RCO₂H dan (S)-RCO₂H adalah kedua enantiomer itu. suatu asam karboksilat akan bereaksi dengan suatu amina, membentu suatu garam.

Reaksi asam (R)(S) karboksilat dengan suatu amina, yang berupa suatu enantiomer murni, menghasilkan sepasang garam diastomer: garam amina (dari) asam (R) dan garam amina dari asam (S).

Dalam reaksi ini produk yang mungkn hanyalah garam–(R,S) dan garam–(S,S), yang bukan enantiomer satu dari yang lain. Enantiomer kedua garam ini masing-masing ialah garam-(S,R) dan garam-(R,R). Tidak satupun garam ini akan terbentuk, karena yang digunakan hanya (S)-amina.

Setelah pemisahan, masing-masing garam diastereomerik ini diolah dengan basa kuat untuk memperoleh kembali aminanya. Amina dan ion karboksilat dapat dipisahkan oleh ekstraksi dengan pelarut seperti dietil eter (amina larut, sedang asam karboksilat tidak). Pengasaman lapisan air akan menghasilkan asam karboksilat bebas sebagai suatu enantiomer.

Resolusi suatu asam resemik bergantung pada pembentukan garam, dengan menggunakan suatu enantiomer tunggal (dari) suatu asam kiral. Amina yang lazim digunakan ialah amfetamina, yang dpat diperoleh sebagai enantiomer-enantiomer murni secara komersial, dan strikhnina yang terdapat di alam.